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技术/知识

水溶性薄膜:聚乙烯醇(PVA)

发布日期:2013-12-19    浏览:771 次    文字:【】【】【
聚乙烯醇

简称PVA,是由德国化学家W.O.Herrmann和W.WHachnel博士于1924年合成的,1926年实现了小规模生产。工业化生产源于上世纪50年代。

我国上世纪60年代中期,为了解决中国当时7亿人口的穿衣问题,从日本进口一套1万吨/年维纶生产线,分别在北京有机化工厂和石家庄化学纤维厂进行聚乙烯醇和维纶生产。随后在国内翻板兴建9家相同的维纶生产企业,聚乙烯醇和维纶的总产能均不足10万吨/年。由于普通维纶的工艺路线长、染色性能差、耐热水性差、受热易收缩等特性,全国9家维纶企业自建厂起到上世纪80年代初期,均处于半停产状态,企业开开停停,聚乙烯醇和维纶产品库存严重,好在当时主要实行计划经济,依靠国家财政补贴,全国维纶企业均无生存威胁。

本世纪初至 2007 年,在世界经济繁荣的带动下,聚乙烯醇价格一路攀升, 2006年、2007年产品供不应求,聚乙烯醇行业在国内、国际市场上均出现了前所未有的欣欣向荣的局面,这在以买方市场为主导的市场经济中是难得一见的。国内聚乙烯醇行业相继进行了大规模的产能扩张,甚至行业外的企业亦蠢蠢欲动,但苦于技术、资本等方面的原因,真正涉足此行业的非维纶企业并不多。2008 年下半年,随着金融危机在世界各地的爆发与蔓延,聚乙烯醇常规品种随着大宗化工原料价格的起伏,亦出现了剧烈的震荡。同时,能源价格的居高不下,使得聚乙烯醇成本下降的幅度远小于产品价格的下降幅度,从而挤压聚乙烯醇的利润空间。 2009 年部分企业相继出现了利润大幅下降,甚至出现临时性巨额亏损,全国维纶行业及聚乙烯醇厂家又面临了机遇和挑战并存的局面。

二、聚乙烯醇的生产工艺简介与产品特性 
  
1 、聚乙烯醇的生产工艺 
  
聚乙烯醇的生产按原料的不同分为三种途径 : 一是石油乙烯醋酸乙烯聚乙烯醇;二是天然气乙炔醋酸乙烯聚乙烯醇;三是电石乙炔醋酸乙烯聚乙烯醇。国内13家聚乙烯醇生产企业,有10家采用电石乙炔路线,川维采用天然气乙炔路线;上海金山、北京有机化工厂采用石油乙烯路线。无论是何种工艺生产,路线均较长,要经过多次化学合成反应,并伴有多道物理变化,还有多种中间物料与辅助材料的分离与精制,工艺相当复杂,技术诀窍甚多,没有长期的经验积累与对工艺的深刻理解,是很难全面掌握聚乙烯醇生产的秘密,这也是很多业外企业不敢轻易跨入此领域的关键原因。 
  
近年来,随着科技的进步,聚乙烯醇个别业内企业,另辟蹊径,准备充分利用当地自然资源,以糖蜜、木薯为原料,先制成酒精,再利用酒精脱水制乙烯,走酒精乙烯路线,发展聚乙烯醇产业,用可再生资源酒精代不可再生资源,随着不可再生资源的减少和价格的攀升,此种工艺路线在今后的竞争中,将会获得更大的发展空间。

比较以上三种工艺路线所生产的聚乙烯醇品质,总体上讲乙烯法优于乙炔法。 
  
2 、聚乙烯醇分子结构与性质 
  
差别化聚乙烯醇体现在分子量的大小与醇解中羧基的非完全取代,从而形成高粘度、低粘度、高醇解度与低醇解度的品种差异,由于聚乙烯醇是典型的多元醇,与碳水化合物极其相似,与水能混溶,且由于其属于高分子,溶解于水中的溶液具有较高粘度。能与水混溶的高分子材料,无论在自然界还是工业合成都是极其罕见的。基于这一特性,为聚乙烯醇在粘合剂、涂料、纺织浆料行业的应用,提供了广阔的前景。 
  
由于聚乙烯醇的分子主链构成为伸直链,反式左右式平面锯齿形结构,没有支链,分子截面积只有 0.228nm ,单元链节长度 0.253nm ,其结晶结构为斜方晶系,结晶度可以达到 65%-75% ,内聚能密度 180.3cal/ml 。由此可见,聚乙烯醇分子链直径小、分子间作用力强、极性大,其理论强度可以达到 200CN/dtex ,理论模量可以达到 2100CN/dtex 以上,这使得聚乙烯醇被应用到特种材料的生产成为可能。 
  
此外,作为多元醇中的羟基还可以与多种物质进行缩合、接枝、改性,从而进一步拓宽了聚乙烯醇产品的应用空间。 
  
  三、聚乙烯醇的用途 
  
  因为聚乙烯醇具有优良的性能,聚乙烯醇被广泛应用于粘合剂、纺织浆料、纸张增强、特种化学纤维及其他领域。各细分市场的应用情况如下: 
  
  1 、粘合剂 
  
  粘合剂是聚乙烯醇的主要消费市场,也是一个高速增长的应用行业, 05 、 06 、 07 、 08 年在涂料与粘合剂行业共消耗聚乙烯醇 15.8 、 17.0 、 18.5 、 19.0 万吨,预计 2010 年我国涂料和粘合剂行业需消耗聚乙烯醇 21.0 万吨。 
  
  2 、纺织浆料 
  
  聚乙烯醇具有良好的粘着性、成膜性、水溶性,是纺织浆料的主要原料。用聚乙烯醇制成的浆料,具有不需要有机溶剂、不污染环境、不腐败变色,对天然纤维和合成纤维都具有良好的粘着性,浆膜光滑柔软韧劲足,能显著提高织机效率,且退浆容易等特点,因此在纺织浆料行业,得到了广泛应用。预计 2010 年纺织浆料约耗聚乙烯醇 15 万吨左右。 
  
  3 、纸张增强剂 
  
  低聚合度的聚乙烯醇用于纸张表面处理,能显著改善纸张的耐水性、书写性和耐墨性,提高纸张强度,改善印刷适应性,其白度、粘结强度、粘附性、成膜性突出,随着新闻出版事业的发展和包装业以纸代塑、以纸代木的趋势,并为满足高速印刷和特殊用途的需要,纸张生产有扩大产能和提高质量的双重需求,这对于进一步拉动聚乙烯醇的消费起到积极的作用。预计 2010 年国内用于纸张增强的聚乙烯醇约 4 万吨。 
  
  4 、特种化学纤维 
  
  维纶曾是聚乙烯醇主要的下游市场,但由于产品本身的局限性,使得维纶未全面进入服装市场就匆匆退出这一领域。上世纪末、本世纪初,随着高强高模纤维、水溶性纤维和维纶土工布市场的开拓,聚乙烯醇纤维的市场容量逐渐扩大,至 2010 年用于特种纤维制造的聚乙烯醇可达 5 万吨。 
  
  5 、其他领域 
  
  这些领域主要包括医疗用品、水泥、土壤改良剂、感光材料、集成电路以及乳化剂、分散剂、膜片等领域。这些领域虽然未形成规模消费,但总体用量 2010 年亦可达到 10 万吨以上。 
  
  四、聚乙烯醇市场前景分析 

目前,我国是世界上聚乙烯醇生产能力和产量最大的国家,其次是日本、美国和朝鲜等 20 多个国家和地区。 2005 年世界总生产能力约 110 万吨 / 左右,产量约为 93 万吨 / 年。中国、日本、美国、西欧是世界上生产聚乙烯醇的主要国家和地区,其生产能力占世界聚乙烯醇总生产能力的 90% ,全球聚乙烯醇的生产能力分布见下表。 
  
                                          全球聚乙烯醇的生产能力分布( kt/a ) 

             国家和地区                                          生产能力                                                比例
                 美国                                                  172.2                                                  15.64
                 西欧                                                    84                                                       7.63
                 亚洲                                                    820                                                    74.50
                 其它                                                    24.5                                                     2.23
                 合计                                                  1100.7                                                  100.00
  

  综上所述,聚乙烯醇行业的发展史是一部停滞、复苏、繁荣、扩张、再停滞、再复苏、再繁荣的历史。由于国内市场仍有很多未开发的应用领域,聚乙烯醇及其衍生品在中国今后的市场中仍然前景灿烂,虽然在 2015 年前后市场将由于集中扩张的影响,出现短时的产品饱和,只要业内企业不断创新,努力开拓市场、降低消耗、合理布局规划,避开不利因素的影响,发挥自身的优势,共同克服暂时的困难,在不久的将来,一定会能迎来聚乙烯醇行业的又一个春天。 

日本PVA水溶性薄膜主要成份是聚乙烯醇。是一种经特殊工艺处理加工、可通过自然因素(H2O)迅速降解的新型环保包装材料,它可通过自然因素(H2O)作用,迅速自行变性、分解、降解为低份子化合物,并有改良土地的作用。因此它属于是一种新型的环保包装材料产品应用: 
(1)农药、化工产品内包装衬袋。可避免手触摸农药及化工产品,没有残留农药在塑料袋中; 
(2)水泥添加剂(硅粉等)包装袋。避免粉尘飞扬危害环境; 
(3)刺绣、假发等织物载体。衬托载体,便于清理; 
(4)人造大型石脱模膜。在型膜内垫上水溶膜,可快速脱模; 
(5)曲面印刷(水转印)。在该薄膜上印刷后可转印到曲面上; 
(6)种子带。把种子按固定间隔包装起来再埋入地下,节省贵重种子,可省去间苗的繁忙; 
(7)医院洗涤包装袋。无需接触污染的衣服也可以清洗; 
(8)公用坐厕垫片。垫在坐厕上可避免细菌感染; 
(9)热水溶薄膜适用服装包装; 
(10)与其它塑料复合后可用于食品保鲜包装及气垫袋。

水溶性PVA薄膜生產技術現狀

水溶性PVA薄膜是近年來在國際上嶄露頭角的一種新型塑料產品,屬於塑料薄膜製造業。作為一種主要原料為聚乙烯醇及澱粉的新穎綠色包裝材料,它具有水和生物兩種降解特性,可完全降解為CO2和H2O,是名符其實的高新環保產品。在歐美、日本等國均得到國家環保部門的認可。水溶性PVA膜具有極好的透明度和光澤性、非帶電性、較大的拉伸強度和撕裂強度、良好的耐油性能、極好的氣體阻隔性、熱合性與粘接、透濕性大、脫模性和金屬鍍性好等優點,並在一定條件下具有水溶性和生物降解性,因而作為一種新興的包裝材料,其在軟包裝中有著極其廣泛而又獨特的用途。 

國內外水溶膜生產技術發展現狀 

目前,國內外製造PVA薄膜的工藝方法,主要有溶液流涎法(濕法),和擠出吹膜法(幹法)。這兩種工藝均“脫胎”於傳統塑料膜生產。由於PVA係水溶性物質,製膜工藝條件有別於熱塑性塑料,所以上述兩種工藝直接應用於生產PVA膜,還存在許多技術性問題,隨之也產生一些經濟性問題,如質量不易控製、效率低、能源消耗高,占地麵積大,設備投資較高等。因此,研究改進這兩類工藝技術與裝備,使之更加適用PVA膜生產,是國內外業界的研發重點。

溶液流延法的基本生產流程包括:水溶解PVA→流延塗布→烘幹(熱處理)→剝離→卷取→成品。流延法工藝流程相對簡單,但產品質量不易控製,出膜率低,能耗高,設備投資較大。 

擠出吹膜工藝流程為:PVA原料、水、增塑劑、潤滑劑(顏料)→強製循環混合→擠出造粒→熔融擠出吹膜→改性處理→卷繞→成品。擠出吹膜法在產品質量、生產效率等方麵,比流延法有明顯改善,但是PVA須進行改性處理,經過前期造粒,增加了工序和輔料添加量,整個生產過程中樹脂及薄膜要反複多次加熱,還必須保持膜中15%~35%的含水率,工藝過程複雜,技術難度大,能耗高。而且薄膜成型、拉伸、定型同時進行,分子鏈難於移動,取向程度差,所得薄膜強度不高,未能充分發揮出PVA樹脂固有特性。   

從國內狀況來看,溶液流涎法和擠出吹膜法研究與應用都已進入應用階段,其中湖南工業大學(原株洲工學院)研究開發鋼帶溶液流延塗布法生產PVA薄膜已在國內多家企業推廣應用,其產品占據國內市場2/3以上,並遠銷印度和英國。

其生產工藝如下: 

北京工商大學等單位研究開發擠出吹膜法,目前此技術也已應用到兩家國內企業,建成或在建生產線。另據了解,蘭州兩家公司正在開發滾筒溶液流涎法生產PVA薄膜技術,目前尚處在中試階段,未投入批量生產。

目前國內技術生產的水溶膜與國外同類產品相比尚有很大差距,主要表現在以下幾個方麵:

溶液流涎法生產的水溶膜主要問題在於膜厚不均勻,其原因是國產的成膜鋼帶質量不過關,生產過程中在高溫下變形大。生產速度慢,能耗高,設備複雜。鋼帶溶液流涎法生產速度約為3~7m/min,而滾筒法更慢,隻有1~2m/min。這直接影響產量。為解決生產速度慢、能耗高的問題,目前鋼帶溶液流涎設備已經逐步以天然氣、煤氣或煤作燃料替代價格昂貴且不斷上漲的燃油產生熱風使水溶膠幹燥成膜。同時也在不斷研究優化幹燥係統,提高幹燥效率。 

擠出吹膜法生產的水溶膜,雖然速度快,但存在膜厚更不均勻及水溶性不好(溶解不徹底)的問題,從而直接影響其應用範圍。 

盡管國產水溶膜質量還存在一些問題,然而就應用於包裝而言已經完全可以達到要求,完全可以替代進口產品。 

水溶膜在軟包裝上的應用現狀 

主要用於產品的包裝、作為暫時性載體用於假發及刺繡的製作過程、用於農用種子帶育苗、洗滌袋等等。

在包裝上主要有以下應用: 

1、水中使用產品的包裝(可計量) 
主要用於農藥、顏料、染料、清潔洗滌劑、除草劑、化肥、清潔劑、水處理劑、混凝土添加劑等水中使用產品的包裝,以達到減少環境汙染、改善作業環境的目的。 

2、洗滌包裝 
高溫水溶性PVA薄膜包裝袋,在醫院中用於包裝帶汙染的用品和衣物,在消毒清洗時將包裝袋直接投入清洗消毒設備中,減少醫務人員接觸有汙染的用品、衣物,避免疾病的交叉傳染。 

3、服飾包裝 
PVA薄膜具有不帶靜電、透明度與光澤度均優於其它薄膜的特點,用於紡織品的包裝能使物品更加美觀,提高其附加值。 

4、用於食品包裝 
PVA薄膜是阻隔性能十分優異的材料,用其作為食品包裝的阻隔層材料,能使被包裝食品的存儲期得以大大延長。 

5、電子、電器產品包裝 
PVA薄膜幾乎不帶靜電,因此尤其適用於電子、電器產品的包裝。水溶性PVA薄膜還可以利用其具有良好的印刷性能和可控水溶性的特點配合特種油墨,製作出新穎防偽功能的高附加值防偽又環保的包裝,這也必將受高端電子產品廠家的歡迎。 

6、種子帶包裝 
在農業育苗方麵,將包裝了植物種子的水溶性聚乙烯醇薄膜包裝帶或包裝網放在土壤裏,既可避免種子在大風沙地區因裸露而吹失或讓動物吃掉,又可使植物按種子帶或種子網的布局生長。雨水或濕氣將水溶性聚乙烯醇薄膜溶掉後,分布在種子周圍的聚乙烯醇提高了土壤的保水性,有利於種子的發芽生長。此外,還可以將農藥,營養素等做成種子帶的一部分以促進種子的生長。這一技術也必將在農田增產、綠化造林、沙漠改造中大有作為。 

此外,一些用戶正在探討水溶性PVA薄膜在香煙包裝、藥品包裝、水果保鮮包裝等方麵的可行性。    

盡管水溶性PVA薄膜在包裝上的應用已經十分廣泛,但在我國主要的應用並不在包裝領域,而在刺繡及水轉印兩個領域,原因主要是價格問題。由於我國國民消費水平與發達國家對比還比較低,在包裝上很難接受PVA薄膜目前這樣的價格。因此水溶性包裝薄膜主要用於出口產品的包裝。 

市場展望 

世界上工業化開發PVA薄膜的曆史僅有十餘年,投放市場至今還不足十年,我國更晚,工業性研發在近五年間才真正有所展開。因此,對於PVA薄膜產品的市場研究,無論是我國政府部門、行業部門,還是研究單位或者企業,都缺乏係統、準確的掌握和了解。目前尚未找到國內外關於PVA薄膜生產量、需求量、增長量與增長趨勢分析的權威資料或數據。 

然而我國是PVA(聚乙烯醇)生產大國,總產量低於日本、高於美國而居世界前列;同時也是塑料消費大國,在現有各種塑料薄膜近千萬噸/年的消耗總量中,PVA薄膜哪怕替代5%的份額,每年也要數十萬噸需求量。 隨著社會的發展和進步,人們越來越注意保護我們賴以生存的環境,尤其是我國隨著中國加入世貿組織和北京2008年奧運的臨近,我國逐漸與國際發達國家接軌,對包裝環保要求日益提高,有著優異的性能和可生物降解性的PVA薄膜必將受到人們越來越多的重視和應用,無疑PVA軟包裝薄膜在我國研究、開發及應用有著廣闊的市場前景。

来源:网络

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